abs市场调查报告

时间：2023-08-23 阅读：1725次 | 分享次数：166次

笔记本市场调查报告

abs市场调查报告

——ABS树脂生产工艺现状及发展趋势

摘要：ABS树脂是指聚丁二烯橡胶与单体苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚物。它综合了丙烯腈(A)、丁二烯(B)和苯乙烯(S)各自聚合物的优良性能,具有抗冲击性能、耐低温性能、绝缘性能,而且表面光泽性、着色性能良好。到20世纪80年代美国Dow化学公司和日本三井东亚公司分别开发出本体ABS生产技术,将ABS树脂生产技术推向了新的阶段。

关键词 : ABS树脂;工艺现状;发展趋势，,连续本体聚合,专用料, 乳液接枝-本体SAN掺混生产技术，ABS加工技术，　纳米技术。

1 ABS树脂工业生产技术

ABS树脂生产装置的生产规模逐步扩大,各种性能以及专用料的开发日趋成熟。目前工业化的ABS树脂生产技术[2]有:乳液接枝聚合法;乳液接枝掺混法和连续本体聚合法。其中乳液接枝掺混法又分为:乳液接枝-乳液SAN掺混法;乳液接枝-悬浮SAN掺混法;乳液接枝-本体SAN掺混法。这3种ABS树脂工业生产技术综合评价表1

1.1 乳液接枝-本体SAN掺混生产技术

该技术由于生产技术成熟,产品牌号多,产品力学性能、外观着色性能、加工性能均良好,所以是目前ABS树脂生产的主要方法,有近80%的ABS树脂生产厂采用该方法。乳液接枝-本体SAN

掺混工艺流程见图1。

乳液接枝-本体SAN掺混法由于本体SAN生产成本比较低,所以近来开发的重点是生产高性能ABS粉料。目前ABS高胶粉的主要研究方向是提高胶乳中橡胶相(乳液聚丁二烯主干或乳液丁苯胶乳主干)的含量,努力缩短聚丁二烯主干胶乳的聚合反应时间和苯乙烯和丙烯腈在PB胶乳上接枝的聚合反应时间,严格控制胶乳粒径和粒径分布,提高ABS树脂的冲击性能和改善外观光泽度。

1.1.1 PB胶乳合成技术 ABS接枝主干PB胶乳有聚丁二烯胶乳、丁苯胶乳和丁腈胶乳,不同PB胶乳对ABS树脂性能有一定影响,聚丁二烯PB胶乳可使树脂有较好的耐寒性;丁苯PB胶乳可改善ABS树脂的加工流变性;丁腈PB胶乳可以提高树脂的耐油性。

PB胶乳粒径、粒径分布、凝胶含量对ABS树脂影响比较大,为了保证ABS有足够的冲击强度,要求PB胶乳的平均粒径要达到250～300 nm,凝胶含量控制在60%～80%。粒径分布控制在一定范围内有利于ABS树脂加工流动性和外着色性能。PB胶乳大粒径合成有2种方法:1种方法是在聚合过程中直接合成大粒径胶乳,称1步法;另1种方法是先合成小粒径胶乳,再将小粒径附聚成大粒径,故称2步法。由于1步法直接合成大粒径胶乳的时间长,一般为25～40 h,设备利用率低、装置生产能力小,所以目前PB胶乳聚合工艺的发展重点是2步法。

生产80～100 nm小粒径PB胶乳反应速度快,一般在8～12 h内完成。小粒径PB胶乳附聚增大粒径有冷冻附聚、压力附聚和强力搅拌附聚等物理附聚法。日本合成橡胶公司、美国GE公司都曾采用过该方法。物理附聚法由于能耗大,附聚的大粒子不易控制,工业生产中应用逐步减少。相对于物理附聚法的是化学附聚法,即向小粒径PB胶乳中加入无机盐、有机酸,以及其它的高分子乳液进行附聚使胶乳粒径增大。目前,台湾奇美、韩国LG、韩国锦湖公司、日本瑞翁公司都采用化学附聚或高分子附聚法生产PB胶乳。

国内兰化石化公司和大庆石化公司在高分子附聚和化学附聚生产PB胶乳方面做了大量的研发工作,取得了较好的效果。兰化石化公司已进行了PB胶乳高分子附聚的中试工作。

大庆石化公司经过2 a的研究,自主开发出小粒径PB胶乳聚合、化学附聚和6 h接枝技术,已应用于50 kt/a ABS装置扩能改造。在PB胶乳聚合、接枝聚合釜不增加的情况下,装置的产能明显的增加了,产品力学性能和加工性能以及色度达到了同类产品的先进水平。

1.1.2高胶含量ABS接枝粉生产在乳液接枝-本体SAN掺混法生产ABS技术中,由于ABS接枝粉生产工艺复杂,成本高,所以在与本体SAN掺混生产ABS过程中都努力在不降低ABS树脂性能的基础上,降低ABS接枝粉的掺混比例。因此开发生产高胶含量ABS接枝粉成为关键环节。要使ABS接枝粉有较高的质量,就要控制ABS接枝聚合的接枝度和接枝效率,通过选用合适的引发剂(如BZ2O2)即可保证接枝反应有较高的反应速率和最终转化率,又能保证聚合反应有较高的接枝效率。

大庆石化公司开发的高胶接枝技术,采用氧化-还原体系催化剂,反应温度控制采用阶梯升温技术,不同温度条件控制苯乙烯和丙烯腈的接枝反应,整个反应过程放热均匀平稳,反应转化率高,析胶量小于0.05%,接枝率可以有效控制,整个反应周期只有6 h,可以生产胶含量60%～65%的高胶粉。

1.2 连续本体聚合法

连续本体聚合法合成ABS树脂的工艺过程,是将橡胶溶于苯乙烯、丙烯腈和少量的溶剂中,通过加热,加入引发剂、分子量调节剂进行接枝聚合。苯乙烯和丙烯腈共聚物为连续相,接枝橡胶粒子成为分散相,反应物经脱挥、造粒得本体ABS产品。连续本体ABS聚合生产过程复杂,橡胶物料要很好地溶解在混合单体中,要有预聚合过程,对橡胶种类、橡胶用量、接枝过程中的接枝率和橡胶粒径控制都有较高的要求。该聚合法具有工业污水排放量少,产品纯度高,装置投资小,生产成本低的优点,具有较大的发展潜力。

美国Monsanto公司、Dow化学公司在聚合体系中加入硅油,反式丁烯酸二丁酯、甲基丙烯酸甲酯来调整接枝橡胶相合SAN连续相的溶合度,可以显著提高ABS树脂的光泽性和韧性[3,4]。美国Dow化学公司开发了PFR串联本体聚合

ABS树脂生产工艺,此工艺是3釜串联聚合。将低顺BR橡胶胶溶于苯乙烯、丙烯腈和乙苯溶剂中。

聚合釜采用高强度搅拌器,反应温度85~160℃,单体转化率75%~85%,ABS产品中橡胶含量7.5%左右,产品冲击强度达到130 J/m。美国GE公司PFR-CSTR工艺,第1聚合釜用于苯乙烯和丙烯腈在橡胶主干上接枝,转化率控制在20%以下,第2反应器是卧式搅拌槽式反应器,反应温度120~150℃,转化率控制在60%,第3反应器是立式聚合釜,反应温度150~160℃,最终转化率可以达到90%。该工艺开发出了具有较高抗冲击性能的ABS树脂。

日本MTC公司本体ABS聚合工艺采用4釜串联满釜操作,BR橡胶被粉碎成3 mm的小胶粒加到溶解槽内与苯乙烯、丙烯腈和乙苯混合,按配方加入引发剂、分子量调节剂到反应器中聚合,反应温度80~165℃,转化率60%~85%。

国内本体生产近几年也有较快发展,中石化高桥公司采用美国Dow化学公司技术建设200 kt/a本体ABS装置,该装置2007年投产,台湾奇美的60 kt/a本体ABS装置也即将投产。

2 ABS加工技术简介

ABS的加工方法很多,一般可以在一定的温度范围内,采用注塑、挤出、模压、吹塑等方法进行成型,也可以采用喷涂、镀金、黏结以及象金属那样采用车、铣、刨、磨、刮、锉、钻和抛光等第二次加工。尽管加工方法很多,但ABS主要加工方法是挤出和注塑。

挤出成型所需的设备主要是挤出机,还有就是挤出口模(机头)及冷却定型、牵引、切割等辅助设备。

注塑成型是一种注射兼模塑的成型方法,又称注射成型。通用注塑方法是将聚合物组分的粒料或粉料放入注塑机的料筒内,经过加热、压缩、剪切、混合和输送作用,使物料进行均化和熔融,这一过程旧称塑化。然后再借助于柱塞或螺杆向融化好的聚合物熔体施加压力,则高温熔体便通过料筒前面的喷嘴和模具的流道系统射入预先闭合好的低温模腔中,再经冷却定型就可开启模具,顶出制品,得到具有一定几何形状和精度的塑料制品。

3 近年来国际上ABS的技术进展

近年来由于电子电讯和rr等行业的发展，对ABS的需求和性能要求也越高，国内由于起步

较晚，目前虽在对引进工艺的改造和一些新产品的研究开发上取得一一定进展，但还远落后于国

际方面。近年来国内外在ABS的生产工艺技术、新产品开发上取得的进展主要如下:

3.1在ABS的装置技术发展上主要还是集中于乳液接枝本体SAN掺混法和ABS的连续本体法

的装置技术发展上。乳液接枝本体SAN掺混法目前的研究方向是提高胶乳质量、缩短反应停留时

间和增大胶乳粒径，其中高分子胶乳附聚的发展大幅度的提高附聚效果，有效地缩短了胶乳反应

时间;而连续本体法的研究方向是橡胶粒径的分布及大小控制以获得更高的抗冲性能和光泽度，

目前在通过不同引发剂、橡胶种类的使用、引人第四单体等取得了较大的进展。

3.2在ABS产品的高性能化发展上主要通过改变橡胶的组成、引人第四组分而赋予产品不同的性能，如在接枝橡胶上引人丙烯酸醋橡胶(ACM)、三元乙丙橡胶(EPDM)和氯化聚乙烯(CPE)等开发r耐侯性的AAS、AEA和ACS等产品;在第四组分上引人甲基丙烯酸甲醋(MMA)或其他丙烯酸醋类开发了透明ABS产品，引人a一甲基苯乙烯、N一苯基马来酞亚胺开发了高耐热的ABS产品等。

3.3在ABS的掺混改性技术发展上主要通过加入各种助剂和合金改性赋予各种独特的性能，如环保无害化阻燃ABS、抗静电和电磁屏蔽型。

4 生产技术发展趋势

4.1 改性技术使ABS合金种类更多,性能更专有化

随着下游产品对材料性能要求越来越高,ABS树脂合金化成为重要的发展方向,高性能、高附加值的ABS树脂共混合金受到广泛关注,发展迅速。目前已开发成功的ABS合金主要有ABS/PC (聚碳酸酯)、ABS/PBT (聚对苯二甲酸丁二

醇酯)、ABS/PVC(聚氯乙烯)、ABS/PA (聚酰胺)、ABS/TPU(热塑性聚氨酯弹性体)、ABS/PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)、ABS/PTFE (聚四氟乙烯)、ABS/SMA (苯乙烯-马来酸酐共聚物)、ABS/PBT/PC等[13]。其中国外生产量最大、应用最广泛的是ABS/PC、ABS/PBT两种共混合金,目前德国Bayer公司、美国Dow化学公司均有系列合金牌号供应市场。

ABS合金也正趋于专用和功能细化。各种改性技术成为改善合金性能的重要途径。例如,在PC/ABS合金中加入玻璃纤维(GF)进行改性,用马来酸酐接枝(丙烯腈/苯乙烯)共聚物(AS-g-MAH )作增容剂,制备了GF改性PC/ABS合金。AS-g-MAH的加入使PC/ABS合金的力学性能得到提高,制得的增容改性PC/ABS合金可满足安全边界条和导向轮材料的要求。Bayer公司新推出PC/ABS阻燃纳米复合材料.特点为具有很好的流动性,适于做薄壁制品,如移动电话机外壳和手动器械等。

4.2 新兴技术在ABS树脂合成上的应用

　纳米技术等新技术的应用为高功能的制备提供了新途径。例如采用纳米或者超细技术制备的高光泽ABS树脂可用于生产小家电外壳和元件,而采用纳米蒙脱土插层、纳米级添加剂增韧增强等技术则可赋予ABS树脂复合材料各种独特的性能,该技术是目前研究开发高功能ABS产品的热门方法之一。

通过改变橡胶的组成、引入第4组分而赋予产品不同的性能,如采用丙烯酸酯橡胶(ACM)、三元乙丙橡胶(EPDM)和氯化聚乙烯(CPE)等作为接枝橡胶开发了耐候AAS、AES和ACS等特种产品。在第4组分上引入甲基丙烯酸甲酯(MMA)或其他丙烯酸酯类开发了透明ABS产品,引入α-甲基苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺开发了高耐热的ABS产品等。

这种通过改变基础橡胶种类或引入新组分的改性技术已成为制造特种ABS树脂的重要途径,是很有发展前途的ABS树脂新制造技术。不断改进ABS的掺混改性技术也是研究的方向之一。

如通过使用高橡胶ABS接枝粉或向ABS接枝粉中添加各种如稳定剂、着色剂、消光剂等助剂可制得各种专用性能优异的ABS树脂。

4.3 ABS专用料向用途更细化的方向发展

随着下游终端制品对其性能的要求越来越苛刻,ABS树脂不断向专业化和功能化发展,各种附加值高出ABS通用料百分之十几,甚至百分之一百以上的ABS专用料应运而生。

从性能上分,高性能的ABS主要有耐热、阻燃、高冲、透明、高光泽、消光、耐候、导电、抗静电、抗震、抗蠕变、高流动等专用树脂。其中耐热型、阻燃型、透明型、高抗冲等是ABS树脂发展空间较大的专用料,向着综合性能更全面的方向发展。此外还发展了抗菌型、低气味型等具有新的应用领域的专用

产品。从终端用途上分,ABS专用料主要有电冰箱专用料、汽车仪表板表皮专用料、头盔专用料及板材专用料等几大主要系列专用料,以及用于各种特殊场合用专用料。

ABS专用料的生产主要是通过改变工艺配方和/或工艺条件,或者加入其它改性剂改良树脂的性能,使其具有某一方面突出的特性,从而可在某一特定的领域应用。如阻燃ABS则正在向无卤环保化的方向发展,纳米技术、微胶囊化技术、复配协同技术、表面改性技术、相容技术等阻燃剂研究开发新技术将得到不断发展和应用。而ABS树脂的性能改良,则大多与接枝主干胶乳的组成和粒子大小及形态有关。

5　结　语

ABS树脂作为五大通用塑料之一,其生产技术的发展趋势重点体现在制造工艺的不断进和完善上。其中成熟稳定的乳液接枝-本体SAN掺混技术在未来一定时期仍将是居主导地位的生产技术;优势显著的连续本体技术则是一个主要的发展趋势,随着对该技术的不断改进,将对前者形成强有力的冲击,是非常具有发展前景的工艺技术。产品发展方向则以性能的不断提高、功能的不断增加、专产专用、增加合金的复合功能为重点,同时双峰、三峰产品因其综合性能优异正在成为研发热点,纳米改性等新的改性技术正以令人瞩目的态势进入ABS树脂改性技术中,拓宽了ABS树脂的应用领域。